郑州大学Angew:RuO₂锚定在TiO₂上用于高效稳定的酸性析氧反应

本研究成功合成了一种氟掺杂的RuO₂负载于TiO₂（F-RuO₂@TiO₂）的电催化剂，该催化剂在酸性析氧反应（OER）中表现出优异的活性和稳定性。实验与理论计算表明，F的高电负性增强了Ru-O共价性，并通过质子辅助吸附演化机制（PA-AEM）加速了*OOH中间体的脱质子过程。同时，Ru-O-Ti界面平台建立的动态电荷再分配机制，使TiO₂能够缓冲Ru位点的电荷波动，有效抑制了Ru的过度氧化和溶解。该催化剂在100和200 mA cm⁻²的电流密度下分别稳定运行了660小时和253小时。组装的质子交换膜水电解槽（PEMWE）在0.5和1.0 A cm⁻²下也表现出优异的活性和稳定性。

图1：(a) F-RuO₂@TiO₂的XRD图谱（慢扫）。(b) X-RuO₂@TiO₂（X = F, Cl, Br）和p-RuO₂@TiO₂的XRD图谱。(c) F-RuO₂@TiO₂的TEM图像及相应的粒径分布。(d, e) F-RuO₂@TiO₂的像差校正HAADF-STEM图像，显示了RuO₂/TiO₂异质界面。(f) 从(e)中标记区域提取的晶格条纹。(g) (e)的FFT图谱。(h) F-RuO₂@TiO₂的HAADF-STEM图像及相应的O, Ru, F和Ti元素分布图。

图1详细表征了催化剂的晶体结构和微观形貌。图1a的慢扫XRD图谱证实了在Ti毡上原位生成了金红石相TiO₂。图1b显示，与未掺杂的p-RuO₂@TiO₂相比，卤素掺杂（F, Cl, Br）导致RuO₂的衍射峰向高角度偏移，表明晶格收缩。图1c的TEM图像显示F-RuO₂@TiO₂由均匀的纳米颗粒组成，平均粒径约为9.21 nm，卤素掺杂有助于细化晶粒，暴露更多活性位点。图1d和1e的高分辨HAADF-STEM图像清晰地展示了RuO₂（110）晶面（0.32 nm）和TiO₂（110）晶面（0.33 nm）之间形成了紧密的异质界面。图1f的晶格条纹和图1g的FFT图谱进一步证实了金红石相RuO₂和TiO₂的共存。图1h的元素分布图显示Ru, O, F, Ti元素均匀分布，证明了F的成功掺杂以及RuO₂与TiO₂载体的紧密结合。

图2：(a) Ru箔, F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的Ru K边XANES谱图（插图：以Ru箔和c-RuO₂为参比的Ru原子氧化态）。(b) Ru箔, F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的傅里叶变换Ru K边EXAFS谱图（R空间）。(c) Ru箔, F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的FT-EXAFS谱图。(d) Ru箔, F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的WT-EXAFS等高线图。(e) F-RuO₂@TiO₂, Cl-RuO₂@TiO₂, Br-RuO₂@TiO₂, p-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的C 1s + Ru 3d XPS谱图。(f) F-RuO₂@TiO₂, Cl-RuO₂@TiO₂, Br-RuO₂@TiO₂, p-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的Ru-O键的COHP计算结果。

图2深入探究了催化剂的电子结构和化学价态。图2a的XANES谱图显示，F-RuO₂@TiO₂的吸收边相对于c-RuO₂向右移动，表明F的引入提高了Ru的平均价态。图2b的EXAFS谱图显示，F-RuO₂@TiO₂的Ru-O/F键长（1.96 Å）比c-RuO₂（1.99 Å）更短，表明Ru-O共价键增强。图2d的小波变换EXAFS图谱直观地展示了键长的变化。图2e的XPS谱图显示，从Br到F，Ru 3d的结合能逐渐向高能方向移动，证实了卤素的电负性越强，从Ru夺取电子的能力越强，Ru的价态越高。图2f的晶体轨道哈密顿布居（COHP）计算显示，F-RuO₂@TiO₂的Ru-O键的-ICOHP值最大，表明其共价性最强，这与EXAFS结果一致，说明F掺杂增强了Ru-O键的稳定性。

图3：(a) F-RuO₂@TiO₂, Cl-RuO₂@TiO₂, Br-RuO₂@TiO₂, p-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲线。(b) 电流密度为10, 50, 100和200 mA cm⁻²时的过电位比较。(c) 从LSV曲线导出的Tafel斜率。(d) F-RuO₂@TiO₂在100和200 mA cm⁻²下的CP曲线及相应的操作时间。(e) 代表性酸性OER电催化剂的活性-稳定性对比图。(f) 从长期稳定性测试中提取的电压衰减率。(g) 以F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂为阳极的PEMWE的电流-电压极化曲线（插图：PEMWE示意图）。(h) PEMWE在0.5和1.0 A cm⁻²下的稳定性测试。

图3展示了催化剂的电化学性能。图3a的LSV曲线表明，F-RuO₂@TiO₂具有最优的OER活性。图3b显示，在大电流密度下（100和200 mA cm⁻²），F-RuO₂@TiO₂的过电位最低，分别为224和236 mV，远优于商用c-RuO₂。图3c中F-RuO₂@TiO₂最小的Tafel斜率（57.7 mV dec⁻¹）表明其具有更快的反应动力学。图3d的计时电位法（CP）测试显示，F-RuO₂@TiO₂在100 mA cm⁻²下稳定运行660小时，在200 mA cm⁻²下稳定运行253小时，性能衰减极小。图3e的活性-稳定性对比图凸显了该催化剂的优越性。图3f的电压衰减率进一步证实了其卓越的稳定性。图3g和3h的PEMWE测试表明，使用该催化剂的电解槽在0.5和1.0 A cm⁻²下分别稳定运行300和100小时，证明了其在实际器件中的应用潜力。

图4：(a) F-RuO₂@TiO₂和(b) p-RuO₂@TiO₂的原位SEIR光谱。(c) F-RuO₂@TiO₂在0.5 M H₂¹⁸O₄中的DEMS数据。(d) 合成电催化剂的³²O₂/³⁶O₂比例。(e) F-RuO₂@TiO₂（上）和p-RuO₂@TiO₂（下）的原位拉曼等高线图。(f) 合成电催化剂在0.5 M H₂SO₄中的CV曲线。(g) 合成电催化剂在有无1.0 M CH₃OH的0.5 M H₂SO₄电解质中的LSV曲线。(h) 合成电催化剂在有无0.5 M TMA⁺的0.5 M H₂SO₄电解质中的LSV曲线。(i) 加入CH₃OH前后LSV曲线的电流差。(j) 加入TMA⁺前后LSV曲线的电流差。

图4通过原位表征探究了OER反应机理。图4a和4b的原位红外光谱（SEIR）检测到OOH（~1060 cm⁻¹）和OO（~1200 cm⁻¹）中间体，证明了*OOH脱质子过程的存在。图4c和4d的同位素标记DEMS实验显示，F-RuO₂@TiO₂产生的¹⁸O₂比例接近自然丰度（~0.2%），表明反应主要通过吸附演化机制（AEM）进行，晶格氧参与（LOM）被有效抑制。相比之下，其他催化剂的¹⁸O₂比例较高，说明发生了明显的晶格氧流失。图4e的原位拉曼光谱显示，F-RuO₂@TiO₂在阳极极化下结构稳定，而p-RuO₂@TiO₂的结构发生坍塌。图4f的CV曲线显示，F-RuO₂@TiO₂没有出现Ru⁴⁺/Ru⁶⁺和Ru⁶⁺/Ru⁸⁺的氧化还原峰，表明F掺杂抑制了Ru向高价态的过度氧化。图4g和4i的甲醇探针实验表明，F-RuO₂@TiO₂对OH的吸附较弱，有利于反应进行。图4h和4j的TMA⁺探针实验证实了OO中间体的存在，且F-RuO₂@TiO₂受影响最小，说明其能更好地稳定*OO中间体。

图5：(a) c-RuO₂, p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂在U = 0 V时的自由能图。(b) c-RuO₂, p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂的TDOS图。(c) Ru原子和O原子的溶解能。(d) 从传统AEM路径到PA-AEM路径的转变示意图。

图5通过DFT计算从理论上阐明了反应机理。图5a的自由能图显示，c-RuO₂的决速步（RDS）是O生成OOH，而p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂的RDS转变为OOH的脱除，且能垒显著降低。图5b的总态密度（TDOS）分析表明，TiO₂的引入改变了Ru的d带中心，提升了活性；F的引入增强了Ru-O的轨道重叠，提升了稳定性。图5c的溶解能计算显示，F-RuO₂@TiO₂中Ru原子和晶格氧（O_L）的溶解能最高，说明其结构最稳定。图5d的示意图直观地展示了PA-AEM路径：F原子活化相邻的桥氧（O_BRI）作为质子受体，促进OOH脱去质子形成*OO，从而绕过了传统AEM的动力学瓶颈，同时避免了LOM路径导致的结构不稳定。