郑州大学李鹏伟团队Science Advances:统一配体维度设计,抑制钙钛矿光伏中的阳离子迁移

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aed6327

图1：配体设计及LD motif单晶结构

Fig. 1A 示意了不同LD/3D异质结的理论模型——将吡啶衍生物通过体相添加剂工程引入3D钙钛矿（FAPbI₃），可分别构建2D/3D、1D motif/3D、1D-Inter. motif/3D和0D motif/3D异质结，并实现对阳离子迁移的抑制。

Fig. 1B 展示了四种吡啶衍生配体（PDs）的分子结构：APD（4,4'-偶氮吡啶）具有刚性、平面、对称的N=N桥；DPD（4,4'-二硫代吡啶）含可扭转的S-S键，在酸性生长条件下可还原为4-巯基吡啶（4-MPy）；DPE（4,4'-二吡啶基乙烷）含可旋转的─CH₂─CH₂─桥；APY（3-氨甲基吡啶）为非平面、不对称、强偶极的单锚定位点结构。分子刚性从APD到DPE逐渐降低，APY为不对称结构。

Fig. 1C 为四种LD motif单晶的SCXRD结构及光学显微镜照片（插图）。APD形成共角共享的2D Dion-Jacobson（DJ）层状结构（红色晶体）；DPD在酸性条件下发生还原裂解生成4-MPy，形成(4-MPy)PbI₃的1D motif链状结构（黄色晶体）；DPE组装为插层型1D面共享结构(DPE)₀.₅PbI₃·DMF（橙色晶体）；APY则通过π-π堆积（质心间距4.2 Å）形成孤立的0D八面体(APY)₂PbI₆（淡黄色晶体）。四种晶体的颜色差异（红、黄、橙、淡黄）直观反映了维度与能带结构的变化。

图2：LD/3D异质结的表征

Fig. 2A–E 为SEM表面形貌。3D对照薄膜（A）晶粒较小；2D/3D（B）、1D motif/3D（C）、1D-Inter. motif/3D（D）和0D motif/3D（E）薄膜均呈现特征性的片状结构，优先分布于晶界处，且晶粒尺寸显著大于对照，表明PD配体的加入有效调控了结晶过程并促进了更优的成膜质量。

Fig. 2F–J 为TEM图像，揭示了嵌入的LD motif的晶格条纹。2D/3D（G）中测得的晶面间距为11.63 Å（对应2D相）；1D motif/3D（H）中为3.95 Å；1D-Inter. motif/3D（I）中为11.94 Å；0D motif/3D（J）中为8.89 Å。这些数值与相应PD基钙钛矿单晶参数高度吻合，证实了相纯LD motif的成功集成。

Fig. 2K–O 为KPFM表面电位图。2D/3D薄膜（L）展现出最负的接触电位差（V_CPD = -280 mV）和最小接触电位变化（CPV从3D对照的50 mV降至12 mV），表明空间波动显著减小、界面能带更平坦，有利于空穴选择性提取和界面复合抑制。

图3：LD/3D异质结中的阳离子迁移

Fig. 3A XPS Pb 4f能谱显示，2D/3D薄膜的Pb 4f结合能相比3D对照向低能方向偏移超过0.5 eV，表明局域电子密度增加和更强的界面键合；1D、1D-Inter.和0D motif薄膜的偏移量较小（分别为0.31、0.31和0.21 eV），与非2D配体与[PbI₆]⁴⁻框架之间较弱的空间和电子相互作用一致。

Fig. 3B CI-NEB计算的FA⁺迁移能垒。在3D FAPbI₃中，FA⁺在热激发下可轻易穿过Pb-I瓶颈，能垒仅8.29 eV。相比之下，2D/3D异质结通过层状LD motif框架的几何限域和质子化PD配体与FA⁺之间的强氢键作用，将能垒提升至17.52 eV，高于1D motif/3D（15.13 eV）、1D-Inter. motif/3D（15.75 eV）和0D motif/3D（15.86 eV）。

Fig. 3C 温度依赖EIS提取的离子迁移活化能（E_a）。2D/3D器件显示出最大的E_a = 0.88 eV，显著高于其他构型（约0.48 eV），与理论计算结果一致。

Fig. 3D–E 变温固态NMR（ssNMR）显示，在3D FAPbI₃中（D），FA⁺和MA⁺表现出温度增强的动态质子信号，表明高迁移性；而在2D/3D薄膜中（E），质子峰展宽但强度稳定，表明氢键和空间限域限制了旋转自由度和热运动。

Fig. 3F–H TOF-SIMS深度剖析显示，在85°C加速老化后，3D对照中FA⁺向HTL方向发生显著再分布（F）；而2D/3D器件中FA⁺位移可忽略，阳离子分布贯穿薄膜厚度保持均匀（G–H）。

图4：器件性能与稳定性

Fig. 4A 为反式PSC器件的截面SEM图像（Au/ETL/钙钛矿/HTL/ITO/玻璃）。

Fig. 4B 冠军器件的J-V曲线。3D对照PCE为25.61%；2D/3D器件实现26.88%的冠军效率（V_OC = 1.20 V, J_SC = 25.88 mA/cm², FF = 84.00%）。1D motif/3D、1D-Inter. motif/3D和0D motif/3D的效率分别为25.65%、25.94%和25.70%。

Fig. 4C 15个新鲜器件的PCE统计分布，2D/3D器件展现出优异的可重复性。

Fig. 4D–E 30 cm × 30 cm钙钛矿组件照片及I-V曲线。冠军组件（900 cm²）实验室效率20.25%，稳态输出19.5%，第三方认证效率17.75%。

Fig. 4F 封装组件在环境空气中的长期储存稳定性。4个月后效率衰减可忽略不计。

Fig. 4G 85°C/85% RH湿热测试（ISOS-D-3）。2D/3D器件在1000小时后保持>91%初始效率，3D对照在相同条件下严重衰减。

Fig. 4H MPPT跟踪（65°C，1-sun，ISOS-L-2）。2D/3D器件在2000小时后保持>94%初始效率，对照损失约40%。

Supplementary Figs. S42–S56 提供了完整J-V参数、EQE、SPO、认证报告、SCLC、Mott-Schottky、TPV/TPC、接触角及长期稳定性数据。