『水系锌电』郑州大学团队:磺酸盐介导的阳离子切换策略,解锁低温锌电池快速离子传输
锌电池因成本低、安全性高、环境友好等优势，在储能领域极具应用前景。然而，低温环境下（≤-40℃），传统水凝胶电解液存在离子传导速率大幅下降、Zn²⁺溶剂化结构不稳定、电极界面副反应加剧等问题，导致电池循环稳定性差、能量密度衰减严重，极大限制了其在低温场景中的实用化进程。现有低温电解液优化策略多聚焦于单一离子传输调控或防冻性能提升，难以同步解决离子迁移效率、界面稳定性及机械适配性等多重难题。当前研究通过电解液组分调控、聚合物网络改性等方式改善低温锌电池性能，但多数方案存在离子电导率不足、Zn²⁺迁移数低、长期循环易失效等缺陷。本研究提出磺酸盐介导的阳离子切换策略，通过在水凝胶电解液中引入 Li⁺，利用 Li⁺与磺酸盐基团（-SO₃⁻）的特异性相互作用，重构 Zn²⁺溶剂化环境与聚合物网络结构。该策略同步提升低温下离子传导速率、Zn²⁺迁移效率及电极界面稳定性，成功制备出 PZIDN-Z4L 水凝胶电解液，搭配 VO₂-V₂O₅/NC 正极，使锌电池在 - 40℃下实现 5000 次稳定循环，容量保持率达 83.7%，为低温锌电池的实用化提供了全新解决方案。①策略创新：提出磺酸盐介导的阳离子切换设计，通过 Li⁺与 - SO₃⁻的动态相互作用，打破 Zn²⁺与 - SO₃⁻的强配位束缚，首次实现低温下 Zn²⁺快速传输与界面稳定的协同优化；②结构调控创新：Li⁺的引入诱导聚合物网络致密化，形成连续有序的 Zn²⁺传输通道，同时重构 Zn²⁺溶剂化结构，降低去溶剂化能垒，双重机制提升离子迁移效率；③性能突破：-40℃下，水凝胶电解液离子电导率达 7.75 mS cm⁻¹，Zn²⁺迁移数为 0.32，对称电池循环超 3600 h，全电池在高负载正极（11.16 mg cm⁻²）下仍保持稳定循环，性能远超现有低温锌电池电解液体系。图1.通过磺酸盐介导的阳离子交换实现高能电池中快速离子传输的设计策略。a) 常规Zn2+跳跃迁移：沿具有强磺酸盐配位的聚合物链进行。b) 提出的扩散控制Zn2+传输：通过Li+-磺酸盐结合与阳离子交换实现。图2. (a) 不同阳离子与磺酸盐基团及水分子的 DFT 计算结合能；(b) DMAPS 磺酸盐基团与 Li⁺、Zn²⁺的静电势图；(c) DMAPS 磺酸盐基团与 Li⁺、Zn²⁺的差分电荷密度；(d) 差分电荷密度 1D 分布图（上）与不同 Li⁺浓度下水凝胶的力学性能（下）；(e) 不同 Li⁺浓度水凝胶的 DSC 曲线；(f) 20℃至 - 40℃下不同水凝胶的离子电导率；(g) 不同水凝胶在 20℃和 - 40℃下的 Zn²⁺迁移数；(h) 不同水凝胶的电荷转移活化能。① DFT 计算与谱学分析证实，Li⁺与 - SO₃⁻及水分子的结合能显著高于 Zn²⁺，能有效取代 Zn²⁺的配位位点，同时破坏水分子氢键网络，提升抗冻性能；②随着 Li⁺浓度增加，Li⁺-SO₃⁻强配位作用压缩聚合物基质，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率显著提升，PZIDN-Z4L 样品表现出最优力学性能（拉伸强度 0.026±0.003 MPa，断裂伸长率 230.16±9.65%）；③高 Li⁺浓度使水凝胶玻璃化转变温度降至 - 53.5℃，在 - 40℃下仍保持无冻状态，PZIDN-Z4L 的离子电导率与 Zn²⁺迁移数均达到峰值，电荷转移活化能低至 9.11 kJ mol⁻¹，为低温下快速离子传输奠定基础。图3. (a) 不同LiClO₄浓度水凝胶的 FT-IR 光谱；(b) 1000-1200 cm⁻¹ 范围的洛伦兹 - 高斯去卷积拉曼光谱；(c) 不同LiClO₄浓度下 Zn²⁺与 Li⁺结合 - SO₃⁻的比例；(d-f) 不同 Li⁺浓度 PZIDN-Z4L 的 XPS 光谱；(g) 固体 ¹⁷O NMR、(h) ⁶⁷Zn NMR 与 (i) ⁷Li NMR 光谱；(j) 不同电解液的相对化学位移；(k) Zn K 边 XAFS 光谱的 R 空间拟合结果；(l) 近边吸收光谱；(m-n) PZIDN-Z0L 与 PZIDN-Z4L 的小波变换光谱。① FT-IR 与拉曼光谱显示，随着 Li⁺浓度增加，-SO₃⁻的不对称与对称伸缩振动峰红移，Li⁺-SO₃⁻配对比例从 0 提升至 38.1%，而 Zn²⁺-SO₃⁻配对比例从 46.8% 降至 20.8%，直接证实 Li⁺对 Zn²⁺的取代作用；② XPS 与 NMR 分析表明，PZIDN-Z4L 中出现 S-O (Li) 新峰（~169.8 eV），Li⁺-SO₃⁻占比达 73.72%，⁶⁷Zn 信号强度显著降低，⁷Li 信号增强，印证 Zn²⁺从聚合物链释放至溶剂相；③ XAFS 结果显示，Li⁺引入后 Zn²⁺的局部配位结构更致密有序，溶剂化鞘层重构，为 Zn²⁺扩散提供了更优的微观环境。图4：-40℃下溶剂化结构与 Zn²⁺扩散动力学的理论分析图4.图 3. (a) PZIDN-Z0L 与 PZIDN-Z4L 电解液中 Zn²⁺运动的超分辨显微镜时序图像；(b) PZIDN-Z0L 与 (c-d) PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺-O 与 Li⁺-O 的径向分布函数；(e) PZIDN-Z0L 与 PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺-O 配位比例；(f) Zn²⁺与 - SO₃⁻中 O 原子的配位数对比；(g) 233 K 下分子动力学模拟得到的 Zn²⁺溶解环境演变；(h) Zn²⁺与 - SO₃⁻及 H₂O 中 O 原子的空间距离；(i) Zn²⁺传输通道的密度场图；(j) PZIDN-Z0L 与 PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺的均方位移（MSD）。①超分辨显微镜观察与 MSD 分析显示，PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺的运动轨迹更有序，MSD 从 0.28×10⁻⁵ cm² s⁻¹ 提升至 1.46×10⁻⁵ cm² s⁻¹，扩散速率显著增强；②径向分布函数与配位数分析表明，Li⁺引入后 Zn²⁺-SO₃⁻配位数从 0.55 降至 0.31，Zn²⁺与 - SO₃⁻的相互作用减弱，溶剂化环境重构；③密度场图显示，PZIDN-Z4L 形成更致密连续的 Zn²⁺传输通道，分子动力学模拟快照证实 Zn²⁺从聚合物链束缚状态释放至溶剂相，传输模式从链上跳跃转变为溶剂介导的扩散。图 5：Zn||Zn 对称电池的电化学性能与界面化学图 5. (a) -40℃下 0.5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 条件下对称电池的长循环性能；(b) -40℃下 1 mA cm⁻²、2 mAh cm⁻² 条件下的循环性能；(c) 速率性能；(d) 循环 100 小时后 Zn 阳极的超景深 3D 显微镜图像；(e) 原位 DEMS 测试的 H₂析出曲线；(f) Zn||Zn 电池的累积 H₂释放量；(g) PZIDN-Z4L 电解液中 Zn 阳极的深度 XPS 光谱；(h) SEI 中不同物种的比例；(i) 循环后 Zn 阳极界面成分的深度与空间分布；(j) 不同物种中 Zn²⁺的扩散能力；(k) PZIDN-Z4L 与 PZIDN-Z0L 的 Arrhenius 图。①对称电池测试表明，PZIDN-Z4L 在 - 40℃下循环寿命超 3600 小时，远优于 PZIDN-Z0L（短时间内短路），且在高电流密度、高面容量条件下仍保持稳定；②形貌表征显示，PZIDN-Z4L 保护的 Zn 阳极循环后无枝晶形成，表面高度变化仅 3 µm，而 PZIDN-Z0L 对应的阳极表面高度变化达 31 µm；③原位 DEMS 证实，PZIDN-Z4L 有效抑制析氢副反应，累积 H₂释放量仅 1.4 µmol；④ XPS 与 TOF-SIMS 分析表明，PZIDN-Z4L 诱导形成梯度 SEI：表层富含 ZnS/ZnCO₃，内层富含Li₂S/Li₂CO₃，有机外层与无机内层的协同作用降低离子扩散势垒，抑制枝晶生长与副反应。图 6：25℃与 - 40℃下锌金属全电池的电化学性能图 6. (a) 25℃下 Zn||VO₂-V₂O₅/NC 全电池的循环性能；(b) 25℃下软包电池的循环性能；(c) 25℃下软包电池的速率性能；(d) 不同弯曲角度下软包电池的循环性能；(e) 弯曲过程中软包电池的恒流充放电曲线；(f) 不同温度下全电池的比容量；(g) -40℃下全电池的速率性能；(h) -40℃下 1 A g⁻¹ 的循环性能；(i) 本工作与已报道文献的循环性能对比；(j) -40℃下软包电池的长循环性能（插图：软包电池为 LED 供电）。① 25℃下，PZIDN-Z4L 全电池在 5 A g⁻¹ 下循环 3000 次容量保持率 83.1%，软包电池弯曲 180° 仍保持 92% 的容量 retention；②低温性能测试表明，PZIDN-Z4L 全电池在 - 40℃下比容量达 119.5 mAh g⁻¹，循环 5000 次容量保持率 83.7%，容量 retention 显著优于现有报道；③软包电池在 - 40℃下循环 100 次容量保持率 97%，弯曲 200 次后容量 retention 仍达 77%，展现出优异的低温适应性与机械柔韧性，适用于低温 wearable 设备。本研究提出磺酸盐介导阳离子切换策略，成功设计出具有抗冻性能与快速离子传输特性的 PZIDN-Z4L 水凝胶电解质。核心机制在于 Li⁺与磺酸盐基团的强结合能驱动 Zn²⁺从聚合物链配位位点释放，使离子传输模式从跳跃主导型转变为扩散控制型；Li⁺-SO₃⁻配位压缩聚合物网络，重构离子传输通道，同时降低玻璃化转变温度至 - 53.5℃；梯度 SEI 的形成进一步优化界面离子传输动力学，降低 Zn²⁺扩散活化能。该策略使电解质在 - 40℃下实现7.75 mS cm⁻¹ 的高离子电导率，全电池展现出卓越的低温循环稳定性与机械柔韧性。本研究为极端条件下先进电解质的设计提供了普适性原理，推动水系锌电池在低温储能场景的实用化进程。 Sulfonate-Mediated Cation-Switching in Hydrogel Electrolytes to Unlock Fast Ion Transport for Low-Temperature Zinc Batteries. Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.202522750本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。A1: 横坐标（PZIDN-Z0L/Z2L/Z4L/Z5L）：4 种不同的水凝胶电解液，区别是加了多少 lithium（lithium就是锂电池里常见的锂元素，这里用 “Li⁺” 表示，带正电的锂离子）。从左到右，Li⁺的量越来越多（Z0L 没加 Li⁺，Z5L 加得最多）。纵坐标（Area ratio %）：“占比百分比”，就是每种 “搭档” 在电解液里占多少比例。三种 “搭档”：Zn²⁺-SO₃⁻：锌离子（Zn²⁺，电池里负责 “搬运电荷” 的关键离子）和聚合物上的 “磺酸根”（-SO₃⁻，像小钩子一样能抓住离子）绑在一起的组合；Li⁺-SO₃⁻：锂离子（Li⁺）和磺酸根（-SO₃⁻）绑在一起的组合；-SO₃H：没和任何离子绑定、单独存在的磺酸根（可以理解为 “空钩子”）。没加 Li⁺的 PZIDN-Z0L：Zn²⁺-SO₃⁻占了 53.2%（大部分锌离子都被磺酸根 “勾住” 了）；Li⁺-SO₃⁻占 0%（没加 Li⁺，自然没有这个组合）；-SO₃H 占 46.8%（剩下的磺酸根是空钩子）。这时候锌离子被 “绑” 在聚合物上，很难自由移动，电池在低温下就 “跑不动”。加了少量 Li⁺的 PZIDN-Z2L：Zn²⁺-SO₃⁻降到 39.5%（锌离子被 “抢” 走了一部分）；Li⁺-SO₃⁻升到 37.1%（Li⁺开始和磺酸根绑定，成了新搭档）；-SO₃H 降到 23.4%（空钩子变少，因为都被 Li⁺或 Zn²⁺占了）。这时候 Li⁺开始 “挤走” 锌离子，让锌离子慢慢 “松绑”。加了适量 Li⁺的 PZIDN-Z4L：Zn²⁺-SO₃⁻降到 20.8%（锌离子几乎被抢光了，大部分都 “松绑” 自由了）；Li⁺-SO₃⁻升到 38.1%（Li⁺成了磺酸根的 “主要搭档”）；-SO₃H 降到 20.8%（空钩子最少）。这是最理想的状态：锌离子不被绑着，能自由移动，电池在低温下也能 “跑得快”；同时 Li⁺和磺酸根绑定，还能让电解液更结实，不容易冻住。加了过量 Li⁺的 PZIDN-Z5L：Zn²⁺-SO₃⁻又升到 39.7%（反而有部分锌离子重新被绑定）；Li⁺-SO₃⁻降到 37.7%（Li⁺太多，反而互相 “挤兑”，和磺酸根的绑定变少）；-SO₃H 升到 22.5%（空钩子又变多）。这说明 Li⁺不是加得越多越好，太多了会 “帮倒忙”，让锌离子又被束缚，电池性能反而下降。这张图到底想告诉我们什么？Li⁺能像 “抢座位” 一样，把原本和磺酸根绑定的锌离子 “挤走”。当 Li⁺加得适量（比如 Z4L）时，锌离子能最大程度 “自由”，这样电池在低温下（比如 - 40℃）也能快速传递电荷，不会因为锌离子被绑住而 “罢工”。A2:分子动力学模拟分析两种电解液里锌离子 “朋友圈” 的对比图，简单说就是看加了锂离子（Li⁺）后，锌离子身边的 “小伙伴”（比如水分子、电解液里的离子）排列变规整了没：PZIDN-Z0L：没加 Li⁺的普通电解液，像 “乱糟糟的菜市场”，锌离子（Zn²⁺）身边的小伙伴挤得没规律；PZIDN-Z4L：加了适量 Li⁺的优化电解液，像 “整齐排队的队伍”，锌离子身边的小伙伴排列有序；图里的 “Zn²⁺-O”“Li⁺-O”：“O” 代表锌离子 / 锂离子身边的 “小伙伴”（主要是水分子里的氧、电解液里磺酸根 / 氯酸根的氧），曲线的高低代表 “在这个距离遇到小伙伴的概率”—— 曲线越尖、越集中，说明小伙伴排列越规整。没加 Li⁺的 PZIDN-Z0L：这条 “Zn²⁺-O” 曲线又宽又矮，像摊平的 “小山”：说明锌离子身边的小伙伴（氧原子）分布特别散 —— 有的离得近、有的离得远，没有固定的 “相处距离”；锌离子被电解液里聚合物的 “小钩子”（-SO₃⁻）牢牢勾住，没法自由移动，身边的水分子和其他离子也被搅得乱七八糟；加了 Li⁺的 PZIDN-Z4L：“Zn²⁺-O” 曲线变尖变高：曲线像挺拔的 “尖峰”，说明锌离子身边的小伙伴（氧原子）都集中在固定距离（约 0.2 nm，相当于 2 个原子排一排的长度），排列特别规整；Li⁺抢过聚合物的 “小钩子”（和 - SO₃⁻结合），把锌离子从钩子上松开，还帮水分子和离子排好队，让锌离子身边有了 “专属通道”；多了 “Li⁺-O” 曲线：这条曲线也很尖，说明 Li⁺自己和身边的小伙伴（氧原子）也排列整齐，而且它不跟锌离子抢空间，对应电池里锌离子传输速度变快，低温下也能正常工作。图 3g（锌离子的 “动态生活照”）：看锌离子被 “松绑” 的过程这组图是不同时间点的 “快照”，重点看锌离子和聚合物的位置关系：1. 没加 Li⁺的 PZIDN-Z0L：锌离子 “粘在绳子上”0ps（初始时刻）：锌离子紧紧贴在黑色聚合物链上，像被胶水粘住；50ps、100ps（时间推移）：锌离子还是没离开聚合物链，只是稍微挪了一点位置，像被绳子绑着只能 “小范围蠕动”。。2. 加了 Li⁺的 PZIDN-Z4L：锌离子 “远离绳子跑直线”0ps（初始时刻）：锌离子已经和聚合物链保持距离，没被勾住；50ps、100ps（时间推移）：锌离子位置明显变化，均匀分散在电解液里，像在宽敞的马路上跑直线。图 3h（锌离子的 “社交距离表”）：看身边 “小伙伴” 的距离变化这张图记录了锌离子和身边两种 “小伙伴” 的距离（单位 Å，1Å≈1 个原子大小），能直观看到 Li⁺带来的改变：1. 没加 Li⁺的 PZIDN-Z0L：锌离子 “贴紧钩子、远离水”锌离子和聚合物 “小钩子”（-SO₃⁻里的氧）距离特别近（2.18Å、2.15Å）：说明被勾得很紧，挣脱不开；锌离子和水分子（H₂O 里的氧）距离很远（3.40Å、2.85Å）：说明没机会和水分子结合，没法顺着水分子跑。2. 加了 Li⁺的 PZIDN-Z4L：锌离子 “远离钩子、贴近水”锌离子和聚合物 “小钩子” 的距离变远（2.20Å、2.09Å）：Li⁺抢了 “小钩子”，锌离子被松开了；锌离子和水分子的距离变近（2.05Å、2.02Å）：能和水分子紧密结合，顺着水分子形成的 “跑道” 快速移动。
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