郑州大学韩振/藏双全等人AM:实现金属团簇的最大全色圆偏振发光

一、摘要

具有大发光不对称因子（g_lum）和高光致发光量子产率（PLQYs）的彩色圆偏振发光（CPL）材料在3D显示、不对称合成和加密等领域具有广泛应用前景。然而，基于金属团簇实现此类材料面临重大挑战。本研究通过双层架构设计，在由软螺旋手性液晶（CLCs）层和金属团簇层组成的器件中，实现了从可见光到近红外（NIR）的全色CPL，最大g_lum因子高达-1.68，为所有金属团簇基材料中的最高值。该双层架构不仅显著提升了金属团簇的发光效率和稳定性，还完美保持了CLCs的光学特性。此外，本研究还展示了金属团簇优异的全色CPL在光诱导对映选择性聚合中的应用，实现了从光到物质的手性转移。本研究为设计和合成高效全光谱手性光学金属团簇材料以及扩展光诱导对映选择性聚合技术的应用范围做出了贡献。

二、研究背景

圆偏振发光（CPL）作为一种具有独特光学性质的现象，在生物传感、3D显示、CPL激光器、防伪和不对称光合成等领域展现出显著的应用优势。g_lum因子是衡量CPL性能的关键参数，其理论最大值为2。然而，大多数CPL材料由于g_lum因子较小和发射强度较低，限制了其进一步发展。过去几年，科学家们开发了多种策略来放大g_lum因子，包括自组装、聚集诱导发光、能量转移、有序手性发射体阵列以及掺杂到CLCs中。然而，这些系统仍存在g_lum因子较低的问题，且报道的CPL活性系统几乎全部位于可见光区域，缺乏近红外（NIR）范围的覆盖，严重限制了其发展和实际应用。

金属团簇作为一种新兴的晶体材料，因其精确的原子级结构而备受关注。通过调整核心结构或保护配体，可以有效地调节其光致发光量子产率和发射波长。此外，金属团簇还集成了丰富的手性来源，包括固有的手性金属团簇核心、表面手性配体的贡献、非手性配体的手性排列以及外部手性环境的干扰，使其成为一类新型且具有潜力的CPL功能材料。特别是通过主客体组装方法，可以实现外部手性环境的干扰，其中主体可以是手性金属有机框架、手性凝胶或CLCs。自组装策略不仅简化了传统合成过程中的繁琐步骤，还实现了对手性材料电子态结构的精确调控。在各种自组装系统中，手性基质的光学活性对CPL活性材料的性能起着决定性作用。CLCs因其独特的周期性螺旋超结构和可调的光子带隙，在开发CPL活性材料方面展现出巨大的应用潜力。

三、研究内容

本研究受先前工作的启发，提出了一种通用且可靠的策略，以解决实现具有高g_lum因子和高效发光效率的全色CPL的挑战。首先，成功制备了四种具有不同发光性质的金属团簇，其发射光谱覆盖了从蓝色到NIR的区域。尽管这些团簇在溶液中表现出相对较低的PLQYs，但与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物形成复合薄膜后，其PLQYs得到显著提升。随后，通过选择合适的金属团簇和CLCs，构建了金属团簇-胆甾相液晶（MCCLC）双层器件，展示了红色、绿色、蓝色和NIR颜色发射，并表现出优异的CPL性能，最大|g_lum|值高达1.68，对实现CPL应用具有重要意义。MCCLC器件有效解决了金属团簇与液晶之间的兼容性问题，实现了高效的g_lum放大。通过精确调节CLCs的组成比例，使其反射光谱与金属团簇的发射光谱准确匹配，实现了优异的全色CPL。基于这些特性，MCCLC器件中的金属团簇全色CPL可作为高效手性光源用于对映选择性光聚合反应，促进了CPL在光驱动不对称合成中的应用，展示了在多个应用领域的广阔前景。

四、结果讨论

1. 金属团簇的合成与表征本研究成功制备了蓝色发射体Cu₃NCs、绿色发射体Au₈NCs、红色发射体Au₂₂NCs和NIR发射体Cu₆NCs。通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析了它们的原子结构。蓝色发射体Cu₃NCs由三核铜（I）簇和两个吡啶功能化的手性N-杂环卡宾配体稳定。绿色发射体Au₈NCs通过一锅法合成，分子中含有八个金原子和八个左炔诺孕酮配体。红色发射体Au₂₂NCs包含二十八个金原子和十八个4-叔丁基苯乙炔配体。NIR发射体Cu₆NCs则使用手性配体R/S-4-异丙基噻唑烷-2-硫酮合成。通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）和粉末X射线衍射（PXRD）进一步确认了这些金属团簇的分子组成和晶体相纯度。

2. 金属团簇/PMMA复合薄膜的制备与表征为了提升金属团簇的发光性能，将它们与PMMA聚合物结合形成复合薄膜。通过滴铸法将金属团簇和PMMA聚合物前体分别溶解在1,2-二氯乙烷中并混合，形成透明均匀的溶液，然后滴铸在石英基板上，在室温下扩散和蒸发形成均匀的复合薄膜。与在有机溶剂中的离散状态相比，大多数金属团簇材料在制成薄膜后表现出增强的PLQYs和延长的荧光寿命。这可能是由于薄膜形式抑制了非辐射跃迁，并保护了团簇分子免受氧气、极性分子等物质的影响。

3. MCCLC双层器件的构建与CPL性能通过将可调CLC层注入液晶（LC）池中，并与透明发光的复合薄膜结合，构建了MCCLC双层器件。通过调整CLC层中手性掺杂剂的质量比，精确调节其反射光谱，使其与金属团簇复合薄膜的发射光谱匹配，实现了优异的全色CPL。实验结果表明，MCCLC器件不仅展示了明亮的荧光发射，还表现出优异的CPL性能，最大g_lum因子高达1.68，接近理论最大值2.0。此外，MCCLC器件还展示了良好的稳定性和可逆性。

4. MCCLC器件在对映选择性光聚合中的应用基于MCCLC器件优异的全色CPL性能，进一步探索了其在功能材料领域的实际应用价值。通过光诱导对映选择性聚合反应，使用MCCLC器件作为手性光源，成功实现了从光到物质的手性转移。实验结果表明，聚合物的手性取决于CPL光源的手性，而聚合过程则依赖于紫外光。这一发现为理解自然手性的起源提供了新的视角，并展示了CPL技术在不对称合成中的巨大潜力。

五、总体结论

本研究开发了一种通用的双层策略，解决了实现金属团簇高性能全色CPL的长期挑战。通过将原子精确的金属团簇集成到PMMA复合薄膜中，并与可调CLC层耦合，构建了MCCLC器件，展示了从可见光到NIR光谱范围内的优异CPL活性，最大|g_lum|值高达1.68。该架构不仅显著提升了金属团簇的发光效率，还实现了g_lum因子的精确光谱匹配和放大。此外，本研究还成功展示了这些高效手性光源在光诱导对映选择性聚合中的直接应用，实现了从光到物质的手性转移。本研究为设计全色手性光学材料提供了通用范例，并为其在不对称合成等领域的实际应用铺平了道路。

六、图文概览

Scheme 1、A) 手性金属团簇和金属团簇掺杂螺旋超结构的策略示意图。这些策略存在CPL性能不理想和发射效率适中的问题，阻碍了其实际应用。B) 本研究中开发的MCCLC双层器件结构示意图。展示了明亮的发射和优异的CPL性能。C) MCCLC双层器件中金属团簇的结构示意图以及全色MCCLC双层器件的示意图。

Figure 1、A) 整体单晶结构的手性对映体R/S-NHC py-Cu₃NCs，B) Au₈NCs，C) Au₂₂NCs，和 D) 手性对映体R/S-Cu₆NCs。颜色代码：Cu，浅橙色；Au，棕褐色；C，灰色；O，红色；N，浅蓝色；S，黄色。E) S-NHC py-Cu₃NCs，F) Au₈NCs，G) Au₂₂NCs，和 H) S-Cu₆NCs的电喷雾电离质谱分析，以进一步确定样品的分子式。

Figure 2、A) 金属团簇/PMMA复合薄膜的滴铸过程。B) 复合薄膜系统的照片（从左到右：Au₂₂NCs/PMMA，Au₈NCs/PMMA，(S-NHC py)-Cu₃NCs/PMMA，和 S-Cu₆NCs/PMMA）在自然光（NL）和紫外光下。C) S-Cu₆NCs/PMMA薄膜的归一化激发和发射光谱。D) (S-NHC py)-Cu₃NCs/PMMA薄膜的归一化激发和发射光谱，以及 E) 激发-发射矩阵光谱。F) Au₈NCs/PMMA薄膜的归一化激发和发射光谱，以及 G) 激发-发射矩阵光谱。H) Au₂₂NCs/PMMA薄膜的归一化激发和发射光谱，以及 I) 激发-发射矩阵光谱。

Figure 3、A) 不同重量比下S811/SLC1717的反射光谱。插图：自然光下的相应照片。B) 不同重量比下CLCs的强镜像圆二色信号。C) MCCLC双层器件的制备示意图。D) B-MCCLC，E) G-MCCLC，F) R-MCCLC，和 G) N-MCCLC双层器件的CPL光谱。插图：自然光和紫外光下的相应器件照片。比例尺：1厘米。

Figure 4、A) B-MCCLC，B) G-MCCLC，和 C) R-MCCLC的CPL光谱。注意：发光复合薄膜面向探测器。D) B-MCCLC，E) G-MCCLC，和 F) R-MCCLC的g_lum曲线。注意：发光复合薄膜面向探测器。G) 双层器件中CLCs层和发光复合薄膜分别面向激发光的光路示意图。

Figure 5、A) 对映选择性光聚合的实验装置示意图。以B-MCCLC为例。B) 使用G-MCCLC发出的L-CPL或R-CPL与非偏振紫外光共同获取的PDA薄膜的圆二色光谱。C) 仅在CPL照射下聚合的PDA薄膜的圆二色光谱。D) 仅在非偏振紫外光下聚合的PDA薄膜的圆二色光谱。E) 使用N-MCCLC发出的L-CPL或R-CPL与非偏振紫外光共同获取的PDA薄膜的圆二色光谱。

七、作者信息

作者姓名：Chong Zhang, Bai-Yu Wu, Run-Meng Li, Miao-Miao Zhang, Zhi-Min Zhang, Le-Yao Feng, Yan Qin, Zhen Han*, Shuang-Quan Zang*

通讯作者及单位信息：

• Zhen Han
• College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou, China
• E-mail:hanzhen77@zzu.edu.cn
• Shuang-Quan Zang
• College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou, China; School of Materials Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou, China
• E-mail:zangsqzg@zzu.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202521627

九、版权声明

本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！