郑州大学张丽教授团队!AFM丨界面工程优化无铅钙钛矿忆阻器:基于Cs3Bi2Br9/MoS2异质结的自整流与仿生痛觉感知应用

大家好，今天为大家分享一篇2026年5月15日发表在Advanced Functional Materials的文献，题目为"Interfacial Engineering of  Heterostructure-based Mem)ristors for Self-rectifying and Nociceptor Applications"。本文的第一作者是Yuan Yu，本文的通讯作者是Mario Lanza, Fei Hui, Li Zhang。

摘要

基于卤化物钙钛矿的忆阻器在神经形态计算领域展现出巨大潜力，然而，其丰富的晶界和本征缺陷导致的稳定性不佳严重限制了其性能。本文中，我们报道了一种通过二硫化钼（）界面工程实现的无铅钙钛矿忆阻器。作为生长模板，有效诱导了钙钛矿薄膜的形成，使其具有更高的结晶度、更优的界面质量和更少的缺陷。所构建的忆阻器件实现了典型的自整流行为，具有约0.14 V的超低设定电压、140 nW的低设定功耗以及300 pJ的低能耗。同时，该器件表现出卓越的循环稳定性和低器件间差异性（变异系数）。实验和理论拟合表明，其阻变转换机制由辅助的陷阱控制电子输运主导，而增强的内建电场赋予了器件显著的自整流特性，从而有效抑制了交叉阵列中的潜行电流。该器件成功模拟了生物痛觉感受器的关键行为，包括阈值响应、适应和痛觉过敏。本研究突显了界面工程能够协同优化结晶度和缺陷态，为设计用于仿生神经形态感官系统的无铅钙钛矿忆阻器提供了新的见解。

图文导读

图1 (a)  (CBB) 在ITO（上）和（下）衬底上生长过程的示意图。(b) 和 (c) CBB的高分辨率TEM图像，展示了原子级的晶格排列。(d) CBB和薄膜的XRD图谱及相应的半峰全宽（FWHM）。(e) 生长在ITO和 (f) 衬底上的CBB薄膜的顶视SEM图像。(g) 由SEM图像得出的CBB和薄膜的相应晶粒尺寸分布。(h) 和 (i) 的截面SEM图像。比例尺为200 nm。

图1展示了通过引入界面层对CBB薄膜结晶质量的调控。与直接生长在ITO上形成的小而无序的晶粒不同，的范德华表面促进了CBB的范德华外延生长，形成了晶粒更大、缺陷密度更低的高质量薄膜。TEM图像（图1b, c）证实了CBB与在界面处保持了各自的晶格结构。XRD图谱（图1d）显示，薄膜的衍射峰更强更窄，表明结晶度更高。SEM图像（图1e-g）直观地显示，引入后，CBB的平均晶粒尺寸从约165 nm增大到约968 nm。此外，截面SEM图像（图1h, i）表明，层有效消除了CBB/ITO界面常见的空洞和针孔，形成了连续致密的界面。

图2 (a-f) 沿着六方晶格高对称路径Γ–M–K–Γ绘制的CBB电子能带结构及其对应的投影态密度（PDOS）。(a) 独立原始体相体系，(b) 独立含（溴空位）体相体系，(c) 在ITO上生长的无缺陷体系，(d) 在ITO上生长的含体系，(e) 在上生长的无缺陷体系，(f) 在上生长的含体系。零能级校准为费米能级。图例表示对总态密度贡献至少3%的轨道。高亮（框选）区域表示缺陷态。(g) 原始CBB和薄膜的紫外-可见吸收光谱。插图为用于估算光学带隙的Tauc图。(h) CBB和的光致发光（PL）光谱。(i) CBB和器件通过SCLC拟合提取的陷阱密度对比。

图2深入探讨了层对CBB缺陷态的调控机制。DFT计算（图2a-f）表明，与在ITO上生长相比，在上生长能显著提高溴空位（）的形成能，并使缺陷能级从深能级陷阱转变为更浅的、离域的能态，即“陷阱浅化效应”。这降低了载流子俘获-脱陷的势垒。实验上，光致发光（PL）光谱（图2h）显示薄膜的发光强度增强，表明非辐射复合中心（通常与深能级缺陷相关）被抑制。通过空间电荷限制电流（SCLC）模型对I-V曲线进行分析（图2i），定量计算出器件的陷阱密度比CBB器件降低了约38%，从降至，这直接证实了界面层对缺陷的有效抑制。

图3 (a) 垂直结构的器件示意图。(b) 器件的直流开关循环，呈现可靠的自整流行为。红线代表第一个循环。(c) 100个器件的SET电压和整流比的统计结果。(d) 器件在连续写/读/擦/读脉冲操作期间的电压和电流响应。(e) 器件在次写/擦循环中的脉冲耐久性特性，显示在重复脉冲操作下稳定的电导态。(f) 从20个器件中提取的LRS和HRS电流水平的器件间差异性，每个器件进行1000次开关循环。(g) 通过调节限制电流实现的忆阻开关行为。(h) 与先前报道的自整流忆阻器的SET电压和功耗比较。(i) 自整流结构中抑制潜行电流路径的示意图。(j) 器件在交叉阵列中抗串扰能力的展示。

图3展示了异质结忆阻器的优异电学性能。器件表现出稳定的自整流特性，即在正向偏压下实现SET/RESET切换，而在反向偏压下电流被强烈抑制（图3b）。这种特性来自CBB/界面形成的内建势垒。统计数据显示，器件的SET电压集中在0.2 V左右，器件间差异性小（），整流比高达（图3c）。脉冲测试表明，器件具有超过次的循环耐久性（图3d, e）和良好的器件一致性（图3f）。通过调节限制电流，器件可在1 µA的低电流下工作，SET电压低至0.14 V，功耗仅为140 nW（图3g, h）。得益于其高非线性的自整流特性，该器件在交叉阵列中能有效抑制潜行电流，实现高精度的空间寻址，为高密度集成奠定了基础（图3i, j）。

图4 (a) 器件的能级图。(b) 异质界面费米能级平衡后的能带对齐。(c) 正向偏压下的能带弯曲，耗尽区变窄，载流子注入更容易。(d) 反向偏压下的能带弯曲，显示势垒增高，抑制了载流子传输。(e) 正向偏压下I-V特性的拟合。(f) 反向偏压下I-V特性的拟合。

图4揭示了器件的阻变切换和自整流机制。根据UPS测试结果构建的能带图（图4a）显示，CBB和形成II型（交错式）能带对齐。由于二者功函数不同，接触后电子从自发转移到CBB，在界面处形成一个由指向CBB的内建电场（图4b）。施加正向偏压时，外加电场与内建电场方向相反，界面势垒降低，利于电子输运（图4c）。施加反向偏压时，外加电场与内建电场同向，势垒升高，电流被抑制，从而产生自整流效应（图4d）。I-V曲线拟合（图4e, f）和变温测试表明，器件的阻变切换并非由导电细丝形成主导，而是一种辅助的陷阱控制电子输运机制。在正向偏压下，电子填充浅能级陷阱触发SET过程；而在反向偏压下，陷阱中的电子被释放，器件恢复到高阻态。

图5 (a) 基于忆阻器件的人工痛觉感受器示意图，描绘其与生物痛觉感知的类比。(b) 器件在五个连续递增脉冲幅值刺激下的电流响应，表现出阈值依赖的激活行为。(c) 在十个连续0.4 V脉冲下的多脉冲增强。(d) 在十个连续-0.4 V脉冲下的多脉冲抑制。(e) 尖峰时间依赖可塑性（STDP）特性，显示学习依赖的突触权重调制。(f) 人工痛觉感受器在连续刺激下的非适应性行为。(g) 强刺激后痛觉敏化和异常性疼痛样行为的展示。(h) 疼痛恢复过程，显示初始阈值状态的逐渐恢复。

图5展示了利用该忆阻器模拟生物痛觉感受器（Nociceptor）的关键功能。器件表现出明确的阈值响应（图5b），即只有当刺激强度（电压）超过一定阈值（0.4 V）时，才会产生显著的电流响应。在连续的脉冲刺激下，器件电流逐渐增强（短期增强，STP）或减弱（短期抑制，STD），模拟了突触可塑性（图5c, d）。器件还成功复现了类似生物突触的STDP学习规则（图5e）。更重要的是，器件模拟了痛觉感知的核心特征：在持续刺激下，电流输出保持稳定，表现出非适应性（图5f）；在经历强刺激（“损伤”）后，对后续弱刺激的响应增强，模拟了痛觉过敏（hyperalgesia）和异常性疼痛（allodynia）（图5g）；在“损伤”刺激移除后，器件的响应和阈值会随时间逐渐恢复到初始状态，模拟了疼痛的消退过程（图5h）。

创新点与展望

本文的创新点：

1. 1. 新型界面工程策略：首次采用二维材料作为范德华外延模板，成功制备出高质量、大晶粒、低缺陷的无铅钙钛矿（CBB）薄膜。
2. 2. 性能协同优化：该界面工程策略不仅提升了CBB薄膜的结晶度和界面质量，还通过“陷阱浅化效应”调控了缺陷能级，实现了材料物理性质的协同优化。
3. 3. 高性能自整流忆阻器：基于异质结的忆阻器实现了超低设定电压（~0.14 V）、低功耗（140 nW）、优异的循环稳定性（>次）和器件一致性。其固有的自整流特性有效解决了交叉阵列中的串扰问题。
4. 4. 多功能仿生痛觉感知：在单个器件上成功模拟了生物痛觉感受器的多种复杂行为，包括阈值响应、非适应性、痛觉过敏和疼痛恢复，展示了其在先进仿生感官系统中的应用潜力。

未来研究方向与改进：

1. 1. 规模化制备：当前薄膜采用溶液法旋涂制备，未来可探索化学气相沉积（CVD）等大面积、高均匀性的制备方法，以推动器件从实验室走向产业化。
2. 2. 材料体系拓展：将此界面工程方法推广到其他钙钛矿材料体系（如不同组分的无铅或含铅钙钛矿）以及其他二维材料（如石墨烯、h-BN等），以探索更多高性能异质结器件。
3. 3. 复杂神经形态系统集成：将此类仿生痛觉感受器器件集成到大规模阵列中，构建更复杂的神经形态感知与计算系统，用于开发智能电子皮肤、软体机器人等前沿应用。
4. 4. 机制深入探索：利用原位表征技术（如原位TEM、原位XPS等）进一步精确研究离子迁移、卤素空位演化与界面缺陷态之间的相互作用，从而更深刻地理解器件的工作机理。