水系电池可用的高电位正极材料有限，这阻碍了其能量密度的提升。基于Cl⁰到Cl⁻氧化还原反应（CIRR）的氯基电池，因其高氧化还原电位和大的理论容量，在高性能水系电池领域颇具前景。然而，CIRR固有的气-液转换特性以及较差的氯固定能力会导致Cl₂泄漏，从而降低电池的可逆性并引发安全隐患。
2026年03月16日，岭南大学陈泽、郑州大学李新亮、香港城市大学支春义团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Highly Efficient Chlorine Fixation Based on Organic Selenium for 3.7-V Aqueous Batteries”的研究论文，陈泽为论文第一作者，陈泽、李新亮、支春义为论文共同通讯作者。
第一作者：陈泽
通讯作者：陈泽、李新亮、支春义
通讯单位：岭南大学、郑州大学、香港城市大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c16178
该研究利用一种Se基有机分子，聚合苯并硒二唑（poly-PhSe）作为氯锚定剂，并通过硫族-卤素配位化学实现了原子级氯固定，获得了高度可逆的CIRR，其具有极低的Cl₂排放量和显著的高放电电压（与石墨负极配对时为3.7 V）。增强的氯固定能力和Se的多价态转换共同促成了一个三电子转换过程，从而实现了高达344 mAh g⁻¹的显著高放电容量，平均输出电压为1.79 V，库仑效率高达99.1%。基于所开发的具有CIRR的poly-PhSe电极的优异可逆性，该研究实现了卓越的倍率性能和循环性能（850次循环后容量保持率为84.6%）。重要的是，该软包电池实现了高达5.3 mAh cm⁻²的创纪录面积容量，显示出巨大的实际应用潜力。该Se电极与Cl之间的硫族-卤素配位化学为开发涉及卤素氧化还原反应的可逆高效电池提供了新见解。
水系电池有望解决现代锂离子电池的安全问题，并且其低成本和环境友好等优点也吸引了更多的研究工作。然而，有限的正极材料（大多数是过渡金属氧化物正极）以及不稳定的水系电解质阻碍了其获得更高的能量密度。许多策略已被开发用于拓宽水系电解质的电化学窗口，包括“盐包水”电解质、有机添加剂和去耦合的水系电解质。相比之下，在开发高性能水系正极方面取得的进展有限。氯氧化还原反应（CIRR）能够在含水环境中工作，提供高反应电位（1.36 V vs SHE）和出色的理论重力容量（单电子Cl基转换反应为756 mAh g⁻¹）。然而，CIRR电极的发展主要受限于Cl₂基电池的可逆性差以及严重的Cl₂泄漏问题。因此，提高氯的固定能力对于制造可逆且环境友好的Cl₂基电池至关重要。最近，通过将氧化态氯限制在吸附型宿主材料（如活性炭（AC）、石墨和多孔碳球）内，CIRR的可逆性得到了增强。尽管碳基材料对Cl₂的物理吸附可以在一定程度上延缓有毒Cl₂气体的释放，但Cl₂的析出无法完全消除，这会损害CIRR的库仑效率（CE）。
鉴于物理吸附在氯固定方面的不足，探索通过在电极侧锚定Cl⁰的潜在策略对于追求高效CIRR具有重要意义。原则上，氧化态的Cl⁰会通过与锚定剂形成强化学键而以固态形式存储在电极侧。由于具有强亲电性的Cl⁰会自发产生气态Cl₂分子，锚定剂在能量上应更倾向于与Cl⁰结合，以防止Cl₂分子的生成。Br、I和Se已被探索作为氯锚定剂。在循环过程中形成的卤素间化合物BrCl和ICl，以及硫族-卤素化合物Se-Cl，展现了一个可逆的电荷存储过程，这意味着通过化学键合策略可以实现可靠的氯固定。此外，Se固有的价态多样性可以促进充放电过程中的氧化还原动力学。
在此，该研究探索了一种Se基有机分子，聚合苯并硒二唑（poly-PhSe），作为基于硫族-卤素配位化学的氯固定锚定剂。在poly-PhSe电极中获得了高度可逆的CIRR，并且当与石墨负极配对时，在水系体系中可实现高达3.7 V的输出电压。PhSe独特的分子结构允许一个Cl⁰稳定地锚定在poly-PhSe上，与其他氯锚定策略相比，具有显著更高的氯固定效率。值得注意的是，在所制备的Zn||poly-PhSe电池中实现了理想的三电子转移过程（一个电子来自Cl⁰到Cl⁻，两个电子来自Se²⁺到Se⁰），从而获得了卓越的电化学性能。
图1. 基于有机Se化学吸附策略的优化氯固定。(a) 物理吸附和化学吸附策略用于氯固定的示意图；(b) PhSe的分子结构及相应的表面势能；(c) AC电极和PhSe电极的CV曲线；(d) AC电极和PhSe电极的GCD曲线；(e) AC电极和PhSe电极在充电过程中的气态Cl₂析出情况；(f) AC电极和PhSe电极在0.5 A g⁻¹下的长期稳定性。
图2. 基于聚合有机Se的高电压水系电池。(a) 所合成的poly-PhSe的示意图及相应的光学照片（插图照片）；(b) 所选电极的氧化还原电位和理论容量；(c) LTO||poly-PhSe电池和石墨||poly-PhSe电池的CV曲线；(d) LTO||poly-PhSe电池和石墨||poly-PhSe电池的GCD曲线；(e) LTO||poly-PhSe电池和石墨||poly-PhSe电池在0.5 A g⁻¹下的放电曲线dQ/dV对容量图。(f) LTO||poly-PhSe电池和(g) 石墨||poly-PhSe电池在2 A g⁻¹下的长期稳定性。
图3. poly-PhSe电极上的转换过程和氯锚定机理。(a) Se 3d和(b) Cl 2p在不同充电/放电状态下的非原位XPS谱图；(c) 选定电位下的原位拉曼图谱；(d) 充电过程中分子结构转变的示意图。
图4. 具有CIRR的Zn||poly-PhSe电池的电化学性能。(a) 在1 mV s⁻¹扫描速率下不同循环圈数的CV曲线；(b) 在0.5 A g⁻¹下的GCD曲线；(c) 在不同电流密度下的GCD曲线及(d)相应的倍率性能；(e) 在2 A g⁻¹下的循环性能。
图5. 评估Zn||poly-PhSe电池的稳定性和实用性。(a) 与其他关于CIRR的研究报告的循环寿命和CE的比较，(b) 与其他研究报道的能量密度和电压的比较；(c) 高负载质量软包电池的循环性能；(d) 该软包电池的面积容量和电压与其他研究报告的水系电池的比较。C4Q；杯[4]醌；PTCDI：苝四甲酰二亚胺；PBA：普鲁士蓝类似物；ZnHCF：锌六氰合铁酸盐；PANi：聚苯胺；LMO：锂锰氧化物；rHGO：还原多孔氧化石墨烯。
总之，尽管CIRR在构建高能水系电池方面显示出巨大潜力，但CIRR基电池的发展仍受限于较差的氯固定效率。通过利用poly-PhSe作为氯锚定剂，该研究实现了原子级高效氯固定，每个poly-PhSe单元上锚定一个Cl⁰原子。所得的石墨||poly-PhSe电池展现出理想的三电子转换过程，提供了优异的3.7 V放电电压。此外，当与锌负极配对时，可以实现1.79 V的平均输出电压和高放电容量（344 mAh g⁻¹）。得益于稳定的分子结构和电解质，该研究实现了卓越的循环性能，850次循环后容量保持率高达84.6%。此外，Zn||poly-PhSe电池还展现出卓越的倍率性能和高面积容量。这种使用硫属基锚定剂的设计策略为电池中可逆卤素氧化还原化学开辟了一条新途径。
