「国家杰青」臧双全领衔!郑州大学丁洁/厦门大学谢国华最新Angew | 反重原子效应!

重原子效应在光致发光材料中被广泛研究，通过增强自旋-轨道耦合促进系间窜越和磷光发射。然而，在电致发光器件中，重原子效应的影响尚未得到系统探索，特别是在金属团簇体系中，原子级层面的理解仍然缺乏。

金属团簇作为连接分子配合物和纳米材料的桥梁，因其结构明确、激发态可调控和可溶液加工等优势，已成为LED发射体的研究热点。尽管重原子通常被认为有利于发光，但近年来发现的反重原子效应表明，轻原子有时能意外地获得更高的发光效率。

例如，在金铜团簇中用氯取代碘可将光致发光量子产率从8.0%提升至14.0%。然而，电致发光过程中是否存在类似的反重原子效应，以及单一原子替换如何调控固态发光和电荷注入，仍是亟待解决的关键科学问题。

该研究利用几乎同结构的Cu₄S和Cu₄S团簇（仅中心硫/硒原子不同），系统研究了单原子变化对电致发光性能的影响机制。

近日，郑州大学丁洁、臧双全、厦门大学谢国华在Angewandte Chemie发表了题为"Anti-Heavy-Atom Effect Boosts Electroluminescence in Copper Cluster-Based LEDs"的研究论文，Fei-Fan Wang为论文第一作者，丁洁、臧双全、谢国华为论文通讯作者。

1. 首次在金属团簇电致发光器件中直接证实反重原子效应，颠覆传统重原子增强发光效率的认知。

2. 硫中心铜团簇Cu₄S基LED在TADF主体中实现20.9%的外量子效率，显著优于硒中心Cu₄Se的12.9%。 

3. Cu₄S表现出更强的抗浓度淬灭能力和更高的光致发光量子产率（Host A中达82%）。 

4. 硫中心团簇具有更低的陷阱态密度（Host C中为3.6×10¹⁶ cm⁻³）和更高效的空穴传输性能。 

5. 提出原子级核工程策略，为设计高性能铜团簇TADF发射体提供了新思路。

📄 全文速览

重原子效应在促进系间窜越和增强磷光方面起着关键作用。然而，其对发光二极管（LED）器件电致发光的影响在很大程度上尚未被探索，仍缺乏清晰的分子层面理解。

在此，该团队报道了一对几乎同结构的铜(I)团簇[Cu₄S(dppm)₄](PF₆)₂（Cu₄S）和[Cu₄Se(dppm)₄](PF₆)₂（Cu₄Se），两者仅通过中心S²⁻（Z=16）与Se²⁻（Z=34）的单原子替换而有所不同。

尽管在非掺杂器件中表现出几乎相同的光致发光特性和可比拟的外量子效率（5.8% vs 5.5%），但在三种不同的主体基质中，掺入轻原子的Cu₄S始终优于其较重的类似物Cu₄Se。

特别是，采用热活化延迟荧光（TADF）主体的Cu₄S基器件在608 nm处实现了20.9%的最大EQE，显著高于Cu₄Se器件的12.9%。

系统研究表明，硫中心团簇表现出更强的抗浓度淬灭能力、更增强的电荷传输和显著降低的陷阱态密度，从而有效规避了电致发光过程中重原子诱导的非辐射损失。

这些发现证明，团簇核心内的单原子变化通过反重原子效应决定性地控制着EL效率，并为利用该效应提高LED性能提供了新策略。

📊 图文解读

图1 | Cu₄S和Cu₄Se的DFT计算轨道图、薄膜光物理性质表征

展示了基态Cu₄S和Cu₄Se的HOMO和LUMO轨道分布，两种团簇薄膜的激发和发射光谱（λex=350 nm），以及室温下的衰减寿命曲线。

结果表明两者具有相似的能级结构和发射峰位（约588 nm），但Cu₄S的延迟荧光寿命为4.7 μs，略短于Cu₄Se的5.4 μs。

图2 | 器件结构示意图与三种主体基质LED性能对比

展示了器件制备流程和三种主体材料（Host A: mCP，Host B: TCTA:OXD-7，Host C: CzAcSF:DMAc-DPS）的化学结构，以及基于不同主体的Cu₄S/Se器件的效率-亮度关系、电致发光光谱和电流密度-电压-亮度（J-V-L）特性曲线。Host C:Cu₄S器件实现了20.9%的最高EQE和3179 cd m⁻²的最大亮度。

图3 | Host C掺杂薄膜的光物理性质与激发态动力学

展示了Host C:Cu₄S/Se薄膜的室温发射光谱和衰减寿命，变温发射光谱（83-303 K）及相应的积分强度变化，以及通过玻尔兹曼方程拟合的变温寿命曲线。此外还包括室温瞬态吸收数据及相应的全局分析模型，揭示了TADF过程中的反向系间窜越动力学。

图4 | 薄膜能级结构与电荷传输特性表征

展示了Host A-C掺杂Cu₄S和Cu₄Se薄膜的紫外光电子能谱（UPS），揭示了不同主体对团簇HOMO能级的影响（Host B导致显著下移）。

同时展示了基于空间电荷限制电流（SCLC）模型的空穴-only器件双对数电流密度-电压曲线，用于计算陷阱态密度（Nt）。

图5 | 器件瞬态电致发光与阻抗谱分析

展示了Host A-C掺杂Cu₄S/Se LED在脉冲电压下的瞬态EL衰减曲线，Cu₄S基器件在所有主体中均表现出更长的激子寿命（9.0-11.7 μs）。

阻抗谱的奈奎斯特图显示Cu₄S器件具有更低的电子-空穴复合电阻，表明其更高效的电荷传输和激子利用率。

📝 总结

总之，该研究首次提供了反重原子效应决定性地控制金属团簇电致发光效率的直接证据。通过对几乎同结构的Cu₄S和Cu₄S类似物进行系统研究，该团队揭示了仅由核心单原子硫族元素替换驱动的EL性能的显著差异。

与传统预期相反，较轻的硫中心团簇在所有主体基质中始终优于较重的硒类似物，实现了20.9%的显著外量子效率，而硒基类似物仅为12.9%。机制归因于Cu₄S更强的抗浓度淬灭能力、显著降低的陷阱态密度以及电学操作期间平衡的电荷载流子注入。

该研究不仅阐明了控制团簇EL性能的结构-性能关系，而且为合理设计高效铜团簇基TADF发射体铺平了道路，确定原子级调控是克服有机光电子学效率障碍的关键工具。

Anti-Heavy-Atom Effect Boosts Electroluminescence in Copper Cluster-Based LEDs,Angewandte Chemie,2026,DOI:10.1002/anie.5191546