昆士兰科技大学陈志刚、郑州大学高晗/郭海中Adv Sci.:原位重构晶态-非晶态CuNi纳米管实现析氧反应活性与稳定性的统一

作者

高晗（郑州大学）

郭海中（郑州大学）

陈志刚（昆士兰科技大学）

引言

析氧反应（OER）作为电解水制氢的关键半反应，其缓慢的动力学过程严重制约了整体能量转换效率。虽然贵金属催化剂（如Ir、Ru基材料）表现出优异的催化活性，但其稀缺性和高成本限制了大规模应用。因此，开发基于地球丰产元素（如Ni、Fe、Co）的非贵金属催化剂成为研究热点。然而，这类催化剂在碱性条件下普遍面临严峻的稳定性挑战：表面过度氧化引发的组分溶解导致结构退化，难以实现长期稳定运行。活性与稳定性之间的内在矛盾成为制约非贵金属OER催化剂发展的核心瓶颈。近期研究通过异质结构工程、缺陷调控、界面耦合等策略尝试平衡活性与稳定性，但如何在维持高催化活性的同时实现超长寿命（>1000小时）仍极具挑战性。原位电化学重构作为一种新兴策略，能够在催化过程中自发形成功能性界面，但对其演化机制和结构-性能关系的深入理解仍不充分。本研究通过电势驱动的原位重构策略，成功制备晶态-非晶态CuNi纳米管，实现了高活性与超长稳定性的统一，为设计高性能、低成本OER催化剂提供了新思路。

核心发现

本研究通过电势驱动的原位重构策略，成功将CuNi纳米线（NW）转化为晶态-非晶态异质结构的CuNi纳米管（NT），实现了析氧反应活性与稳定性的统一。主要发现包括：（1）结构演化机制：循环伏安激活过程中，Cu原子被选择性蚀刻脱除，形成中空管状结构，同时表面重构生成活性Ni物种。约2000次循环后结构趋于稳态。（2）独特异质结构：原子分辨HAADF-STEM结合EELS表征揭示，CuNi NT呈现晶态合金核（~8 nm壁厚）@非晶NiOx壳层（2-3 nm）的独特构型，结晶-非晶界面呈现有序-无序特征，有利于提升电催化性能。（3）优异电催化性能：CuNi NT在10 mA cm⁻²下过电位低至229 mV，Tafel斜率69 mV dec⁻¹，显著优于商用IrO₂和原始CuNi NW。1000小时稳定性测试后过电位仅增加10 mV，远超IrO₂的稳定性。（4）机制解析：Operando Raman和EIS证实CuNi NT具有更高的OH⁻吸附能力和更快的电荷转移动力学，非晶层有效抑制了内核Cu的过度氧化，保护结构完整性。DFT计算表明CuNi@NiOOH界面耦合导致d带中心上移，优化了中间体吸附能，加速了OER动力学。（5）性能协同机理：快速的NiOOH形成、优化的界面电子结构以及非晶层的保护作用共同造就了CuNi NT的卓越性能，为设计高性能非贵金属OER催化剂提供了可靠的设计蓝图。

图文解读

图1：原位重构策略设计与CuNi纳米结构演化过程

图1展示了原位电化学重构构筑晶态-非晶态异质结构的设计理念及结构演化过程。1. 概念设计（图1a）：通过原位重构形成晶态-非晶态异质结构，整合快速电子传输与自适应表面稳定性，实现催化活性与稳定性的统一。2. 重构过程示意图（图1b）：电势驱动下，CuNi纳米线中的OER惰性Cu原子被选择性击出，同时表面重构生成活性Ni物种，实现纳米线向纳米管的结构转变。3. 结构演化追踪（图1c）：通过TEM在不同循环次数下追踪形貌与组分变化。500次循环后表面出现不规则腐蚀；1000次循环后Cu含量进一步降低，Ni壳层保持完好；1500-2000次循环后蚀刻区域加速扩展，最终形成纳米管结构。约2000次循环达到稳态。原子击出过程呈现非线性动力学特征，初期表面缺陷诱导局域氧化，形成多孔侧向通道后（~1000次循环），原子迁移加速，结构重构速率显著提升。该图系统展示了从纳米线到纳米管的动态演化过程，阐明了原位重构的物理化学机制。

图2：CuNi纳米线的结构与组分表征

图2对前驱体CuNi纳米线进行了全面的TEM表征，揭示了其核壳结构特征。1. 形貌特征（图2a）：低倍TEM图像显示CuNi纳米线分布均匀，平均直径约50 nm，长度达微米级，插入图为直径分布统计。2. 晶体结构（图2b）：HAADF-STEM图像结合FFT图案确认纳米线呈[001]取向的面心立方（fcc）结构，测得（020）晶面d间距对应fcc-Cu。3. 核壳界面（图2c）：原子级HAADF-STEM图像显示核壳界面呈现良好晶格匹配，最小化晶格应变，几何相位分析（GPA）支持Ni在Cu上的外延生长。4. 晶格参数（图2d）：沿[110]方向的晶格强度分布显示核区与壳区分别对应Cu和Ni的晶面间距。5. 元素分布（图2e,f）：STEM-EDS图谱识别出富Cu核与富Ni壳，Cu/Ni原子比约75:25，与ICP-MS结果一致。这种明确的核壳构型源于分步还原动力学：Cu²⁺/Cu的更高还原电势（0.34 V vs. RHE）有利于Cu优先成核，随后Ni²⁺与残余Cu²⁺共还原形成外延Cu-Ni壳层。这种核壳结构为后续电势驱动的原位重构提供了稳健、应变匹配的模板。

图3：CuNi纳米管的精细结构与电子态表征

图3通过原子分辨HAADF-STEM和EELS深入表征了重构后CuNi纳米管的精细结构与电子态演化。1. 管状结构（图3a）：像差校正HAADF成像显示纳米管壁厚约8 nm，表面覆盖2-3 nm超薄层。2. 界面特征（图3b,c）：区域2的局域放大显示电势循环诱导的原子尺度重排和高指数表面台阶。FFT图案揭示fcc晶态管壁与非晶表面壳层共存，区域3呈现有序-无序异质界面，这一结构 motif 有利于增强电催化性能。3. 顶视成像（图3e）：横截面结果证实了中空特征和晶态-非晶态异质结构，五重对称结构从CuNi纳米线良好继承，赋予优异导电性和机械鲁棒性。4. 电子结构（图3f-h）：线扫描EELS揭示晶态-非晶界面处O K边和Ni L边的特征信号。区域2和3（相对于区域1和4）呈现更强的O K边前峰和降低的Ni L₃/L₂白线比，表明氧空位减少和更高的Ni价态。相比原始CuNi NW，CuNi NT的Ni白线强度减弱，进一步验证价态调制。XPS分析显示表面Ni²⁺和Cu²⁺物种占主导，O 1s谱中羟基组分显著增加，与EELS识别的富氧区域共同证实重构过程中非晶氧化物层的形成。这些多尺度表征共同表明，电势驱动的重构实现了原子构型和电子态的电化学自调控，所得晶态-非晶态异质结构具有操作条件下的自适应能力。

图4：CuNi纳米管的电催化性能评估

图4系统比较了CuNi NT、NW及参比样品在1 M KOH中的OER性能。1. 极化曲线（图4a）：线性扫描伏安法显示原始CuNi NWs具有中等活性，优于商用IrO₂和Cu NWs，但显著低于CuNi NTs，表明电化学重构的自优化效应。CV激活后2000次循环OER性能趋于稳定。2. Tafel斜率（图4b,c）：CuNi NTs的Tafel斜率低至69 mV dec⁻¹，显著优于Cu NWs（159 mV dec⁻¹）、IrO₂（112 mV dec⁻¹）和CuNi NWs（91 mV dec⁻¹），表明增强的OER动力学。3. 电化学阻抗（图4d）：EIS拟合显示CuNi NTs电荷转移电阻（Rct）显著降低。4. 电化学活性面积（图4e）：双电层电容（Cdl）评估显示CuNi NTs具有最高Cdl值（12.53 mF cm⁻²），超过CuNi NWs（5.73 mF cm⁻²）和IrO₂（1.62 mF cm⁻²），表明更大的可及表面和更丰富的活性位点，这得益于中空管状结构。5. 本征活性（图4f）：归一化比活度显示CuNi NTs在η=300 mV下达323.4 µA cm⁻²，远超CuNi NWs（55.6 µA cm⁻²）。TOF计算显示CuNi NTs在η=300 mV下达0.0052 s⁻¹，高于CuNi NWs（0.0013 s⁻¹），证明优异的本征活性。6. 稳定性（图4h）：计时电势测试显示CuNi NTs在10 mA cm⁻²下1000小时后过电位仅增加10 mV，远超基准IrO₂。稳定性测试后的TEM、XRD和XPS表征证实结构、晶相和表面化学态保持稳定，非晶重构层完好无损，有效保护金属组分免于溶解。CuNi NTs的OER活性与前沿Ni基金属和氧化物催化剂高度竞争，验证了该设计范式的有效性。

图5：原位光谱表征与理论计算揭示催化机制

图5通过Operando EIS、Raman光谱和DFT计算深入解析CuNi NTs的OER反应机制。1. 电化学阻抗谱（图5a-c）：Bode图在不同频率区显示两个特征峰：高频峰（10²–10³ Hz）对应电极-电解质界面的Cdl，低频峰（10⁰–10¹ Hz）归因于OER过程。CuNi NTs在高频区呈现更大容性响应，表明更强的OH⁻亲和力。OH⁻累积诱导的Cdl增强提升了整体催化驱动力。低频区在1.4 V vs. RHE处出现特征相位角，CuNi NTs相位角更小，意味更快的OER动力学。2. 原位Raman光谱（图5d,e）：CuNi NW在低电势范围（1.1–1.3 V vs. RHE）显示~500 cm⁻¹肩峰，归属表面氧化Cu/Ni物种。1.4 V时出现296、346、631 cm⁻¹特征峰，对应CuO，表明OER过程中内部Cu原子氧化。苛刻OER条件下，Cu原子被选择性击出，Cu⁺相对O⁻更快扩散驱动Cu/CuO界面向外迁移，形成内部空洞。CuNi NW和NT均出现473和554 cm⁻¹特征峰，分别对应NiOOH的Eg（δNi-O）和A1g（νNi-O）模式。NTs触发NiOOH演化的电势阈值更低，促进原位重构，为增强OER动力学奠定机制基础。NTs谱中未观察到CuO相关振动峰，表明原位形成的非晶层抑制了核氧化，确保结构完整性。3. DFT计算（图5g-i）：CuNi@NiOOH的PDOS在费米能级附近DOS增加，证实增强的导电性和加速的OER动力学。界面耦合导致d带中心上移（从NiOOH的-1.80 eV到CuNi@NiOOH的-1.51 eV），有利于关键OER中间体吸附。差分电荷密度图显示NiOOH中O原子周围电子累积，界面Cu原子附近电子耗尽，表明增强的Ni-O键合和部分Cu氧化稳定了NiOOH免于过度氧化。增强的电荷密度重叠凸显了强轨道杂化，优化了中间体吸附能并促进快速电子转移。综上，快速的NiOOH形成、优化的界面电子结构以及非晶层的保护作用共同造就了CuNi NTs的卓越性能。

总结

本研究通过电势驱动的原位重构策略，成功构筑了晶态-非晶态异质结构CuNi纳米管，实现了析氧反应活性与稳定性的统一。原子分辨STEM和EELS表征揭示了晶态合金核@非晶NiOx壳层的独特结构，Operando Raman和EIS监测到动态表面反应过程。该催化剂在10 mA cm⁻²下过电位低至229 mV，Tafel斜率69 mV dec⁻¹，1000小时稳定性测试后性能衰减微乎其微，性能优于商用IrO₂。DFT计算表明界面耦合优化了中间体吸附，非晶层有效保护了金属核免于过度氧化。该工作为设计高性能、低成本、长寿命的OER电催化剂提供了可借鉴的设计原则。

原文链接

https://doi.org/10.1002/advs.76436