郑州大学刘熊CEJ观点:锌对称电池寿命超长?可能只是假象

由锌金属表面非均质性引发的锌枝晶生长问题限制了锌离子电池寿命，为此，研究人员已开发多种策略对锌金属表面或体相进行改性，构建人工界面层是其中一条关键路径。作为其中一大类，一些常见的、稳定的、活泼性弱于锌的金属几乎都被用作界面层材料。在长循环过程中，金属表面层的稳定性和均匀性决定了其抑制锌枝晶生长的能力，其真实相结构则决定了电化学调控机制。在以往的研究中，研究人员着重于评估Zn@Metal在对称电池中的镀锌形态以及镀锌-剥离循环后的表面变化，显示能够实现平滑镀锌，显著提升对称电池寿命。然而，在全电池体系中，锌负极经历剥离-电镀过程，这是与电镀-剥离相反的过程。在这一逆向过程中，表面层的结构演变、实际相结构和长期稳定性常常被忽略，同时全电池寿命提升不显著。

近日，郑州大学刘熊副教授在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Eliminating the asymmetric electrochemistry of zinc electrodes to achieve long-life Zn-MnO₂full cells”的文章。该文章以Cu、Ag、Sn等金属界面层作为典型代表，探究揭示了对称电池和全电池寿命提升程度存在鸿沟的原因，并提出预沉积策略稳固和重构金属界面层，从而大幅提升全电池寿命。

在相近的测试条件下（电流密度~1 mA cm⁻², 面容量~ 1 mAh cm⁻²）, 相比于商业化的裸锌电极，采用 Zn@M-Zn 负极的全电池寿命增长倍数为0.3 至1.74，显著低于相应的对称电池（3.1 至12.5倍）。此外，根据统计，这样的现象普遍存在于金属界面层相关的研究工作中。

在首次放电过程后，拆解对称电池和全电池中的锌电极后发现：在对称电池中，裸Zn正极沉积锌枝晶，负极则形成不均匀的凹坑；对于Zn@Cu-Zn，正极在Cu-Zn界面层的作用之下均匀镀锌，优于裸Zn，而负极端不能避免凹坑产生，界面层完整性被破坏。在全电池体系中，裸Zn和Zn@Cu-Zn在首次锌剥离后均产生分布不均的凹坑，没有差异，后续都无法调控镀锌行为。因此，由于镀锌-剥离和剥离-镀锌的非对称电化学行为，对称电池寿命获得显著提升，而全电池不能。对称电池性能无法代表改善策略的实际有效性，应该更重视评估全电池性能。不同电流密度下的结果进一步表明，小电流密度和高面容量的测试条件下，更容易出现不均匀锌剥离情况，进而拖累全电池长循环性能。

在界面层表面预沉积锌，一方面可作为首次剥离出去的锌源，维持界面层完整性，另一方面，界面层物相重构为更稳定的CuZn₅。重点表征了电极在全电池放电-充电循环过程中的变化，结果表明pre-Zn@Cu-Zn的 I_Zn(002)/I_Zn(100）强度比在循环之后相比于初始状态提升了1.2倍，而Zn@Cu-Zn电极则减少为起始状态的1/2。采用pre-Zn@Cu-Zn的非对称电池和全电池寿命实现了同步的提升（大于8倍），同时0.6 Ah多层软包电池稳定运行200圈，累积容量76.9 Ah。

Eliminating the asymmetric electrochemistry of zinc electrodes to achieve long-life Zn-MnO₂ full cells

刘熊简介：2021年博士毕业于武汉理工大学，师从赵东元院士和麦立强教授。随后加入郑州大学牛朝江教授课题组，现为郑州大学副教授、博士生导师。长期从事能源材料重构化学产学差异性研究，以第一/通讯作者（含共同）发表Advanced Materials (4篇)、Energy & Environmental Science、Chemical Society Reviews、Nano Letters等。主持国家自然科学基金面上/青C、国家重点研发计划子课题等项目。